李师古试图趁国丧之际入侵邻境一事终于被化解了，而等唐宪宗即位之后，西蜀和江南又出现了不稳的迹象。
唐宪宗于永贞元年八月九日即位，仅仅过去八天，即到了该月的十七日，在激烈的朝廷内争中支持宪宗的西川节度使、南康忠王韦皋就去世了，而随着韦皋的去世，作为京师大后方的西川也出现了不稳。韦皋享年六十一岁，镇守西川共计二十一年，在任期间，他对蜀地百姓巧取豪夺，把搜刮来的钱财用于向德宗“月进”，以至于蜀地百姓民不聊生。其属下的幕僚服务时间稍长，就奏为郡刺史，任期届满仍然回到幕府任职，不令还朝，担心向朝廷泄露其各种不法行为。然而，韦皋对士兵们非常优厚，寻常士兵婚嫁死丧，都由官府提供费用，由此，韦皋也得以长期保持他的官位，畏服南诏，击退吐蕃。官府物资充裕之后，他也会时常宽大地对待辖区百姓，每三年免除一年的赋税，蜀地百姓佩服他的智谋，又畏惧他的威严，一直到宋代还将他的画像当作是本地的土地神，家家户户都要祭祀。
韦皋去世后，支度副使刘辟企图效仿河北藩镇，自任留后，并命众将上表替自己求节度使符节。刘辟，贞元中进士及第，又登宏词科，韦皋辟为从事，累迁至御史中丞、支度副使。刘辟在自己即位之初就企图效仿河北藩镇、不服从朝廷，这对于唐宪宗来说，是绝对不能容忍的。消息传来，一开始唐宪宗决定采取断然措施，予以讨伐。永贞元年八月二十三日，他任命中书侍郎、同平章事袁滋为剑南东、西川、山南西道安抚大使，先礼后兵，一个多月之后，发现刘辟拒不听命，十月三日，唐宪宗又以袁滋为同平章事，充西川节度使，征召刘辟为给事中，正式与刘辟摊牌，然而，刘辟仍然拒绝接受，他发兵自守，公然发动叛乱，而袁滋却心生畏惧，不敢继续前进。唐宪宗闻听后，不禁勃然大怒，将其贬为吉州刺史。就在唐宪宗的注意力都集中到刘辟身上时，突然发生了罗令则事件，促使他不得不暂时把刘辟放在一边，着手清除萧墙之内的隐患。盘算后，唐宪宗认为自己刚刚继位，还不能全力讨伐刘辟，只能暂时放过他一马。十二月十四日，唐宪宗任命刘辟为西川节度副使，知节度事。
元和元年（公元806年）一月二十三日，唐宪宗任命左神策行营节度使高崇文率领五千步骑担任先头部队，并以大宦官俱文珍担任监军；又以神策京西行营兵马使李元奕率领两千步骑为第二梯队，会同山南西道节度使严砺的军队一起入川讨伐刘辟。当时，朝中名望资历很高的老将很多，都认为自己可以充当发蜀的统帅，等到诏书任命高崇文后，个个都是大吃一惊。高崇文驻扎在长武城（今陕西省长武县），有部众五千，军队时常处于临战状态，他上午六点接到命令，八点就率部出发了，武器装备、辎重粮秣一应俱全。二十九日，高崇文所部已穿过斜谷（今陕西省太白县境内），李元奕所部穿过骆谷（今陕西省周至县境内），直扑梓州（今四川省三台县）。高崇文所部到达兴元（今陕西省汉中市）之后，士兵中有人在饭店吃饭时，大发雷霆，折断店主的筷子，高崇文得报后，当即下令将此人斩首示众。
高崇文等人离京之后，唐宪宗与杜黄裳论及藩镇问题。杜黄裳回答：“德宗自从经历忧患之后，一味采取姑息政策，各地节度使只要还健在，朝廷就不会更换。节度使一旦去世，朝廷先派中使到军中察看将士们愿意谁当，就把节度使给谁。中使们有的接受军中将领们的贿赂，回朝以后就对此人大加赞扬，朝廷就下发委任状，节度使人选没有出自朝廷之意的。陛下要想重振朝纲，就必须先以制度来整顿和约束藩镇，然后才谈得上治理全国。”宪宗深以为然。
元稹，字微之，系北魏昭成皇帝拓跋什翼犍（北魏开国皇帝拓跋珪的爷爷）的十世孙。元稹八岁丧父，其母郑氏非常贤明，家贫没钱供元稹上学，她就亲自教儿子读书。元稹九岁就会写文章，十五岁就明两经及第，二十四岁被任命为秘书省校书郎。本年，元稹年仅二十八岁，应宪宗制举考试，名列第一。说到元稹，大家都知道他写的那篇著名的小说《莺莺传》，后来被改编成了《西厢记》。据后世学者考证，《莺莺传》中的男主角张生就是元稹本人，而女主角崔莺莺就是元稹的姨家表妹。元稹二十一岁在蒲州待选期间，河中节度使浑瑊去世，河中军乱，他凭借关系保护了崔家免受乱兵的侵扰，由此与表妹暗度陈仓，但两年后，元稹回京参加铨选，被朝廷任命为校书郎。期间（即贞元十九年，元稹二十五岁），他也被京兆尹韦夏卿（韦执谊的堂兄）看中，将最心爱的幼女韦丛嫁给了他。不久，韦夏卿改任东都留守，元稹夫妇也一同前去洛阳。由于与韦丛结婚，元稹违背了对崔莺莺的诺言，对此他也深感负罪，次年返回长安后，就写下了《莺莺传》以纪念。
独孤郁，字古风，他的父亲独孤及是天宝末年与李华、萧颍士等人齐名的名士，当过太常博士、濠州等州刺史。独孤郁是独孤及的次子，他的长兄独孤朗，后官至御史中丞、工部侍郎。独孤郁在贞元十四年进士及第，令中书舍人权德舆另眼相看，将自己的女儿许配给了他。贞元末年，独孤郁官至监察御史，此次制举考试后，独孤郁被拜为左拾遗。当时，宰相杜佑的次子杜从郁（著名诗人杜牧之父）被拜为左补阙，与独孤郁是同僚，独孤郁与同为谏官的崔群、韦贯之一起上书提出异议：“杜从郁的父亲是宰相，儿子就不该身居谏官。”朝廷又把杜从郁改为左拾遗。他们又上书反对，说：“补阙和拾遗，虽然品级不同，但都是谏官，如果时政有什么得失，不可令儿子议论父亲的过错。”最终，杜从郁被改任秘书丞。
白居易，字乐天，太原人。白居易的父亲白季庚，曾在建中之乱中中，说服徐州刺史李洧归顺朝廷，被德宗任命为朝散大夫、大理少卿、徐州别驾，后历任衢州、襄州别驾。白居易自有聪慧过人，襟怀坦荡。他十五六岁的时候，曾怀揣一卷自己写的文章去拜谒著作郎顾况。顾况文名很盛，但却为人倨傲，从来看不上后生们写的文章，但当他看罢白居易送来的文章后，不知不觉地起身到门外迎接，说道：“吾谓斯文遂绝，复得吾子矣。”贞元十四年，白居易进士及第，被授予秘书省校书郎。此次被授予盩厔县尉之后，白居易埋头创作了上百篇通俗易懂又针砭时弊的歌诗，在社会上广为流传，不少传入了宫中。宪宗听说后，于次年十一月将他召入朝中，担任翰林学士，三年五月，又拜为左拾遗。白居易与元稹是好友，二人所写诗歌被人称为“元白体”。
萧俛，字思谦。曾祖太师徐国公萧嵩为开元中宰相，祖父萧华为肃宗朝宰相，父亲萧恒。萧俛，贞元七年进士及第。此次被拜为右拾遗，后晋升为右补阙。
沈传师，字子言，吴人。其父沈既济，博览群书，尤其深通史学，德宗建中初年，在宰相杨炎的推荐下，沈既济被任命为左拾遗、史馆修撰。不久，杨炎被贬，沈既济也随之被贬为处州司户。后入朝，官至礼部员外郎退休。沈传师以进士及第，又登制举，被授予太子校书郎、鄠县尉，此后被任命为直史馆，转左拾遗、左补阙，均兼史职。沈传师为人恬淡不争，他不仅是一位史学家，还是一位著名的书法家。