徐贤乐认识蒋梦麟时，虽已年过半百，但风韵犹存。蒋梦麟对于徐贤乐可以说是一见钟情，而在一开始时，徐贤乐觉得蒋梦麟年纪太大而且恐怕性格不合。但蒋梦麟托由媒人向她致意，表达自己意思：他觉得徐女士的家庭身世很好，而且品貌双全，一切太理想了。蒋博士在写给徐女士的第一封情书里面就有：“在我见过的一些女士中，你是最使我心动的人……”认识三四个月之后，蒋梦麟对徐贤乐已难舍难分了，有次为了一点事闹了个小别扭，两人数日不见，蒋梦麟就寝食难安，于是用一张横幅一尺的日本绘画金边绉纹水色纸，以中小楷写了一首艳词相赠。两情不可不谓绸缪，因此不久就互相论及婚嫁。
这事在他们亲友中有“赞成”与“反对”两派，而在北大同学会的师友中，几乎都是不赞成，就连胡适也持反对意见。当时胡适在因病住院，还在调养身体之际，提笔给好友蒋梦麟写了一封长信胡适给蒋梦麟写了一封长信，在信中，胡适表达了自己的意见，絮絮叨叨，说徐贤乐爱财，她向你要二十万，你虽给了八万，也最好悬崖勒马。又以五十年的友谊和蒋与陶证婚人的身份对其进行劝说，要他与陈诚（当时陈诚也是持反对意见者）郑重的谈一谈。据《胡适之先生晚年谈话录》书中说，陈诚曾告诉蒋梦麟说：“我的太太接到蒋夫人——第一夫人宋美龄的电话，她坚决反对你跟这位徐小姐结婚，我的太太也反对，都要我转告于你。如果你一定要和她结婚，那么我们以后不能见面了，至少，你的夫人我们是不能见面了。”
胡适将信交给蒋梦麟时，蒋梦麟直接问他是支持还是反对，胡适说反对，蒋梦麟直接告诉他：“那我就不看了。” 遂将胡适的这封信撕碎掷于废纸篓中，后蒋梦麟秘书拾获细心拼合，始恢复原状，并得以保存。
蒋梦麟不顾各方反对，坚持要与徐贤乐再婚。他在七月间给陈诚写了一封长信，除申述自己“非立即结婚不可”的理由外，还极力为徐贤乐辩护。
因反对的人多势众，蒋梦麟不便举行公开婚礼，而改采家庭式秘密婚礼，于是在一九六一年七月十八日在台北市临沂街陈能家中举行。陈能的太太是徐贤乐的亲侄女。婚礼极为简单，由端木恺律师证婚，郑曼青、居浩然分任双方介绍人，双方在结婚证书上用了印，婚礼就算完成了。时年蒋梦麟七十五岁，而徐贤乐也已五十四岁了。由于婚礼仓促，以致于很多人来不及准备礼物。
次日各报争相报导，蒋梦麟在接受《中央日报》的访问时说：“一个人健全的生活，理智、情感、意志三者，必须适当平衡，缺其一，即失其平衡。果尔，则无论为学或办事，其动力便受削弱。我自陶曾谷女士去世以后，感情即无所寄托，故不得不求一对象，以保持我多年奋斗的精神。我相信徐女士，就是我适当的对象。”报纸并引用了徐贤乐的“有感蒋梦麟的款款深情，并陶醉于这位老教育家的灵毓才气”的话语，他们“希望新妇徐女士是一个‘贤内助’，使蒋博士享受室家之‘乐’，则过去一番小小波折，便成为愉快的回忆了”。
而在蒋、徐结婚之后没几天 （7月26日），蒋梦麟就专程去看望胡适，胡适也向他道贺。蒋梦麟告诉胡适，他的新婚夫人很好，隔几天还要将她带来看望胡适，他还对胡适说：“人家说她看上我的钱，其实她的钱比我的多。”
在二人结婚一年多后，他们的婚姻亮起红灯。1962年12月，蒋梦麟不慎失足折骨入院。徐贤乐趁蒋生病住院之际，将蒋之财物悄悄归之自己名下……待蒋发现，盛怒之下，修书一封，欲与离婚。徐女士当然不从，公开撰文，说他们爱情尚存，不过是蒋先生受了别人的蛊惑才一时糊涂。从此蒋梦麟避不见面，一切透过律师打笔仗、打官司。蒋梦麟的起诉状中称，徐贤乐“貌善心险、凌辱女儿、需索敛聚、嫌老恶贫、咆哮辱骂、饱受虐待”不堪同丨居丨。他也首度证实了当初胡适的质疑，指徐贤乐在蜜月期间就不断追问他个人财产，还作成笔记；他的保险受益人与美国财产也都改登记徐贤乐为受益人；以及趁他在病榻上，徐贤乐迅速过户财产等种种作法，都让人无法接受。他还说徐贤乐经常大惊小怪、借故吵闹，不准他吊唁亡妻，还要求女儿搬离；而且竟以费用难筹为由，要求他尽快出院；她曾私自向农复会官员借支，同时为配住宿舍问题，在农复会与幕僚争吵，让他无地自容。凡此种种让他决定诉请离婚，并索回五十三万元存款。面对蒋梦麟的诉状，徐贤乐气愤地表示，诉状内容都是扭曲的。调解过程中，徐贤乐一度直闯农复会办公室找蒋梦麟，吓得蒋梦麟连忙从后门楼梯避开；徐贤乐见状高呼，见丈夫是合法的权利，她已受到蒋梦麟的侮辱与痛苦，这是"仰仗官职、欺凌弱女"。蒋梦麟自认实在惹不起徐贤乐，随后避居石门水库；徐贤乐一度又以送冬衣为由，要求碰面，蒋梦麟还是躲起来。
就这样吵吵闹闹约一年后，双方在1964年1月24日协议离婚，陶希圣当证人，赡养费为徐贤乐主张的五十万元，农复会房舍、股票均需交还，但徐贤乐已经提走的二十多万现金则不予计较。尽管已身无长物，由于蒋梦麟只求签字止讼，还是由友人代签支票偿还赡养费，前后总计花费七十七万元(1960年台湾平均每人国民所得仅新台币5666元，有存款百万即被喻为富翁)，终于结束两年六个月的夫妻关系。
蒋梦麟对记者说：“(从结婚)到现在一年多，我失望了，我受到人生所不能忍的痛苦；家是我痛苦的深渊，我深深地后悔没有接受故友胡适之先生的忠告，才犯下错误。我愧对故友，也应该有向故友认错的勇气，更要拿出勇气来纠正错误。”同时，蒋梦麟竟不怕难堪，把胡适1961年6月18日写给他的那封长信公开发表。
面对沸沸扬扬的社会舆论，蒋梦麟十分坦然：“这是我个人的私事，我发现错误便应该改正，所谓‘人作孽，不可赦 ’，我愿面对事实，接受不幸的后果。”解除婚约后，蒋梦麟又精神焕发，专心投入到石门水库的建设中去。
附：胡适致蒋梦麟的长信部分：
……这十天里，我听到许多爱护你，关切你的朋友的话，我才知道你的续弦消息真已引起了满城风雨……这些话大致是这样：某女士(按：指徐贤乐)已开口向你要二十万元，你只给了八万：其中六万是买订婚戒指，两万是做衣裳。这是某女士自己告诉人的，她觉得很委屈，很不满意。关心你幸福的朋友来向我说，要我出大力劝你 “悬崖勒马”，忍痛牺牲已付出的大款，或可保全剩余的一点积蓄，否则你的余年绝不会有精神上的快乐，也许还有很大的痛苦。……
昨今两天（十七，十八）之中，我又听到五六位真心关切你的人的报告。……这些朋友说：这位小姐在对待孟邻先生的手法，完全是她从前对待前夫某将军(按：指杨杰将军)的手法，也是她在这十七八年对待许多男朋友的手法：在谈婚姻之前，先要大款子，先要求全部财产管理权。孟邻先生太忠厚了，太入迷了，决不是能够应付她的人。将来孟邻先生必至于一文不名，六亲不上门；必至于日夜吵闹，使孟邻先生公事私事都不能办！
她的前夫某将军是何等厉害的人！他结婚只七个月之后，只好出绝大代价取得离婚！这些朋友说：适之先生八天之前不说话，是对不住老朋友，今天怕已太晚了。
我也知道太晚了，但我昨夜细想过，今天又细想过：我对我的五十年老友有最后忠告的责任。我是你和曾谷（按：陶曾谷，蒋梦麟的第二任夫人）的证婚人，是你一家大小的朋友，我不能不写这封信……
影响
一次，曹聚仁与几位好友围炉夜话，突然有人问他生平所钦佩所敬仰之人是谁，曹聚仁答是蒋梦麟。举座皆惊。曹聚仁见状忙申明，他决不做违心之论，也决不依草附木，更不是北大的学生。友人问为什么敬佩蒋梦麟，曹聚仁说蒋梦麟“有种 ”。
1988年北大90周年校庆，曾出版过一本《北大校长与中国文化》，希望“以此来纪念北京大学在中国文化史上的特殊地位和贡献”，但其中没有收入蒋梦麟。1998年，北大百年校庆时，此书重新修订出版，加入了有关蒋梦麟的文章。不过，有研究者仍在报怨：“前两年北大百年校庆，居然很少见到蒋梦麟的名字。”
1994年，台湾诸事不顺，尤其让负责农业生产、经营，农民照料以及山林水土保持的行政院农业委员会伤透了脑筋，先是死猪肉贩售风波，强烈台风致山区严重土石流，乃至于口蹄疫爆发，不得不宰杀上万头猪只，高尔夫球场开发导致水土保持争议……诸多问题折腾。官员研究了半天觉得问题出在农委会的风水不好，终于决定从尘封的仓库里抬出农委会创会祖师─有“台湾现代农业之父”称誉的蒋梦麟铜像，坐镇农委会一楼大门，希望这位对台湾土地与农业最有贡献的学者，能一改农委会的衰运。
评价
蒋梦麟的自我评价，说自己平生做事全凭“三子”：以孔子做人，以老子处世，以鬼子办事。所谓鬼子者，洋鬼子也，指以科学务实的精神办事。
胡适赞扬蒋梦麟是一位“有魄力、有担当”的校长。
蔡元培曾坦承：“综计我居北京大学校长的名义，十年有半；而实际在校办事，不过五年有半。”蔡校长在职而不在校期间，代为处理行政事务的，经常是蒋梦麟。除了长期担任总务长，他更三度代行校长职权，以致当时就有人评价：“这五六年来的北大校长，与其说是蔡元培，不如说是蒋梦麟。”