在李秀成被捕后的第五天，曾国藩从安庆赶到，当天傍晚，他和李秀成谈了一次话，内容不详。但从李秀成在和曾国藩谈话的两天后开始写自述的事情来看，不外乎两种情况，一是通过之前几天的折磨与赵烈文的攻心计，李秀成思想转变，有乞命之意。二是企图通过曾国藩来实现太平天国的复国。无论哪种，都需要以写自述来悔罪，博取曾国藩的信任或同情，才有可能来实施下一步的计划。《太平天国史》作者罗尔纲先生的说法就是后者。李秀成与曾国藩初次晤面，以图用写自述的方式接近他，表面心迹，目的当然是为了取得曾国藩的同情。或者之前李秀成曾听过曾国藩部下有拥其为帝的做法，或者李秀成认为曾国藩有自立为帝的念头。所以在写自述后的第八天夜里，李秀成乘与曾国藩会谈时候，劝曾国藩反清为帝。李秀成把曾国藩看作三国演义里的钟会，要用姜维的假投降计去引诱曾国藩，以图恢复太平天国。罗尔纲先生认为，李秀成在他的思想意识里面，深重地受到东周列国志、三国演义里面叙述的勾践沼吴，姜维伪降等历史故事的影响。而今国破身虏，他认为自己身为太平天国军师，军队的最高统帅，责无旁贷，当刀锥交加的时候，就应该慷慨牺牲，表示革命英雄的气节，但如果还有一线可图的机会，就不当一死了之，而应该忍辱负重，以应付非常的大变。
李秀成的所做并非幻想，当时曾国藩手握湘军大权，拥有四省之地，长江三千里，几乎无一船不张他的旗帜，四省厘金，络绎输送，各处兵将，一呼百诺。曾国藩的部下也有拥戴他做皇帝的想法，当安庆攻克时，湘军水师大将彭玉麟就以“东南半壁无主，老师岂有意乎”来试探曾国藩。彭玉麟是一个极有见识之人，以此话试探并不是无的放矢。另外据说，曾国藩在湘乡建书屋时，工匠做的上梁文就有“两江总督太细哩，要到南京做皇帝”的颂词。至于曾国藩本人，据曾家传下来的李秀成劝曾国藩反清为帝的口碑，说他不听李秀成劝告是“不敢”，而不是“不肯”。可见，认为曾国藩要反清自立不仅是李秀成一个人的看法，他的部下、家人、同乡甚至清庭都有。实际上，此时的曾国藩据以自立也名正言顺，毕竟湘军起自乡间，击败太平天国，功高盖世，而朝廷赏轻罚重，令湘军将士寒心，如果不是曾国藩的崇高威望，裁军根本就无可能。
按理说，驱逐鞑虏、恢复中华岂不是快事一件，大丈夫生于天地间，有此机遇，有此军心，不振臂而起，实为憾事。
但是，曾国藩的想法与众不同，也有很多顾虑，始终没有下做皇帝的决心。对于李秀成，曾国藩更可能看透了他的用心。在曾的眼里，李秀成一向“狡诈百端”、“狡狯异常”、“诡谲多谋”，此举不过是缓兵之计。确实，曾李两人虽为多年的老对手，但学识、见解都不在同一个层面上，根本无法共同图谋大事。何况，在曾国藩的眼里，太平军残害生灵、毁灭名教，人人皆万恶不赦之徒，欲杀之而后快。李秀成本人也是深受拜上帝教义影响，不可能放弃根深蒂固的思想观念，真心带领太平天国残余势力帮助曾国藩登上帝位。
曾国藩可不是钟会，不仅自己身死，还留下一生骂名。他比钟会聪明的多，且一向以忠君爱国、拯救生灵、维护名教自诩。
为防意外，也防止李秀成的劝说之词泄露，曾国藩主张速杀。随即，曾国藩上奏朝廷，请按照陈玉成、石达开成例于当地处决。
七月六日，朝廷批准了曾国藩的奏章，李秀成在天京被凌迟处死。死前，李秀成依然谈笑自若，毫无惧怕，从容就义。
李秀成死后，留下自述三万余字，其中一篇写到天朝十误，堪称是对太平天国失败的经验总结，值得玩味。
一、国之首，东王令李开芳林凤祥扫北败亡之大。
二、因李开芳林凤祥扫北兵败後，调丞相曾立昌陈仕保许十八去救，到临青州之败。
三、因曾立昌等由临青（清）败回，未能救李开芳林凤祥，封燕王秦日昌（纲）复带兵去救，兵到舒城杨家店败回。杨家店清将，现今日久，不能记得姓名。
四、不应发林绍璋去相谭（湘潭），此时林绍璋在相谭（湘潭）全军败尽。
五、因东王北王两家相杀，此是大。
六、翼王与主不和，君臣而忌，翼起狈心，将合朝好文武将兵带去，此至大。
六、主不信外臣，用其长兄次兄为辅，此人未有才情，不能保国而。
七、主不问政事。
八、封王太多，此之大。
九、国不用贤才。
十、立政无章。
国命者，因十之由而起，而性命无涯。
十误中，除去战事不利外，其余各条都是和洪秀全本人有直接关系，他占了“五条半”。由这样的人当国，不败简直是天理不容。
李秀成虽然识字不多，但不可能不知道自己被俘后的命运，为何一反常态，对曾国藩、曾国荃极尽阿谀，称为中堂大人、中丞大人，并对曾国荃的宽容也一再称许，实际上，连曾国藩、曾国荃自己也知道并不宽容，对于太平军，即使是投降后的太平军，两人也要赶尽杀绝，对被俘虏的太平军将领更是绝不手软，但在李秀成的文字里却出现了这样的句子
“见中堂、中丞大人量广，故而直诘真情，我肯与中堂、中丞出力，凡是天国之人，无不收服，……我丧国亡，收齐此众，免乱世民，平我之心，而为百姓，得中堂、中丞相将免劳，免费国之财贷，此是被获承恩厚待，直心直说，并非而有别意……我说我非我不忠，国亡而言真语，尽表周详，容与不容，皆由中堂、中丞之玉鉴，非我强要而能乎。不过见待人之深厚，自愿直详……”
“……是我秉直之心，应言之事，不问自详，今自愿所呈此书，实见中堂之恩情义厚，中丞恩容，佩服良谋……”
“今禁囚笼，蒙九帅恩给饭茶足食，老中堂自皖而来，当承讯问，我见老中堂大义恩深，实大鸿才，心悔未及……”
“今见老中堂恩惠甚深，中丞大人智才爱众，惜士恩多……”
这样的文字应该并非李秀成之本意，曾九之毒辣，自李秀成一被解上公堂就已经见识，为何反说给饭之恩、宽容之情。这应该解释为李秀成的“狡诈”，以“乞活”之意惑敌之心，其委婉乞命无非是要到江西、湖北招降各路太平军，但其真正目的就是伺机逃脱，以便东山再起。